Ο άγιος Αθανάσιος γεννήθηκε στην Βίλνα της σημερινής Λιθουανίας το 1596. Έλαβε σπάνια μόρφωση για την εποχή του παρότι ήταν γόνος αρκετά φτωχής οικογενείας. Έμαθε αρκετές ξένες γλώσσες και εντρύφησε στην μελέτη των πατέρων της Εκκλησίας.
Το 1627 εκάρη μοναχός στη μονή Χουτίν της σημερινής Λευκορωσίας. Όταν χειροτονήθηκε ιερέας του ανατέθηκε από τον επίσκοπο Κιέβου Πέτρο Μογίλα (1596-1647) η ανακαίνιση της μονής Κουπυάτιτσκ. Μετά από θεία αποκάλυψη έκανε ένα επικίνδυνο ταξίδι στη Μόσχα διασχίζοντας εδάφη κατεχόμενα από Πολωνούς για να συναντήσει τον τσάρο και να ζητήσει την προστασία των Ορθοδόξων που τους κακομεταχειρίζονταν στις βορειοδυτικές περιοχές της Ρωσίας οι πολωνικές αρχές. Ζήτησε επίσης χρήματα για την ανακαίνιση της μονής του. Πράγματι, ο τσάρος συγκατάνευσε και η αποστολή του είχε αίσιο πέρας.
Δύο χρόνια αργότερα εγκατέλειψε την μονή του γιατί εξελέγη ηγούμενος της μονής του οσίου Συμεών του Στυλίτου στο Μπρεστ-Λιτόβσκ.
Από τότε επιδόθηκε σε αγώνα εναντίον της Ουνίας καταγγέλλοντας την ψευδοένωση των Ρωμαιοκαθολικών με ορισμένους ρώσους επισκόπους. Ο άγιος αποφάσισε να επισκεφθεί τον βασιλιά της Πολωνίας Βλαδίσλαο για να μεσολαβήσει ώστε να προστατευθούν οι ορθόδοξοι πληθυσμοί που βασανίζονταν με ωμότητα από τους πολωνούς στρατιώτες. Ο βασιλιάς συγκατάνευσε στην αίτηση του αγίου, όμως η εντολή του δεν εισακούστηκε και οι διωγμοί των ορθοδόξων συνεχίστηκαν με ακόμη πιο έντονο ρυθμό.
Το 1643 ο Αθανάσιος κατέφυγε στο συμβούλιο Επικρατείας της Πολωνίας κερδίζοντας την προστασία των ορθοδόξων από το κράτος. Όμως ορισμένοι ορθόδοξοι γαιοκτήμονες φοβούμενοι μη πληγούν τα συμφέροντά τους διέδωσαν ότι είναι τρελός και κατάφεραν να τον καθαιρέσουν από την ιεροσύνη.
Σύντομα όμως και πάλι ο άγιος δικαιώθηκε. Επέστρεψε στο μοναστήρι του, αλλά δεν ησύχασε για πολύ διότι νέοι διωγμοί κατά των ορθοδόξων ξεκίνησαν. Συνελήφθη και φυλακίστηκε για τρία χρόνια από τις πολωνικές αρχές. Αφέθηκε προσωρινά ελεύθερος γιατί εκ νέου οι πολωνοί τον συνέλαβαν ως υποκινητή των ορθοδόξων. Βασανίστηκε από τους δεσμοφύλακες όμως εκείνος μέχρι την τελευταία στιγμή αναθεμάτιζε την ένωση. Του έβαλαν αναμμένα κάρβουνα στο σώμα, τον έγδαραν και τον έκαψαν ζωντανό. Επειδή ακόμη ανέπνεε, τον τουφέκισαν και νεκρό τον αποκεφάλισαν ρίχνοντας το σώμα του σε λάκκο. Το τίμιο λείψανό του βρέθηκε αργότερα άφθαρτο και μέχρι σήμερα επιτελεί θαύματα.
Η Εκκλησία μας εορτάζει την μνήμη του στις 5 Σεπτεμβρίου